WC-Co硬质合金中η相的分析研究

摘要：结合我国WC-Co硬质合金生产中的质检工作，采用JCXA-733型电子探针显徽分析仪和3014型x射线衍射仪，对硬质合金中的η相做了较详细系统的分析和研究，发现其断口形貌和背散射电子成分图像(BEI)具有独恃的形态.并发现合金中存在κ相、θ相等，η相类型，这分析研究对提高质检水平，对提高产品质量都具有重要意义。
主题词：WC-Co；硬质合金；η相

WC-Co硬质合金的显微组织结构似乎是很简单的组织，在理论状态下认为仅仅是存在两个相，即硬质相〔WC相)和粘结相(Co相)。当粘结相熔化时，便发生液相烧结将导致合金致密化。但是，在工业生产中，由于碳含量的控制，成形剂的加入及烧结炉内气氛等因素的影响，烧结的产品不都是理想的两相合金，有时会出现游离石墨，有时会出现脱碳生成η相。国际上许多学者作过不少的研究，而都停留在光学显微镜的观察和分析上，对于在1500倍以上的观察遇到困难，特别是η相的分子式种类和成分的分析更困难。本文采用JCXA-733型电子探针显微分析仪，观察断口形貌，分析其二次电子图像〔SEI)和背散射电子成分图像〔BEI)的特性，以及在η相上作定点定量的化学元素分析。同时结合3014型X射线衍射仪进行结构分析。较详细系统的研究阐述了η相的种类，同时说明η相、θ相、κ相的存在对WC-Co硬质合金性能的影响，这研究对WC-Co硬质合金的质量检测水平提高了一个新台阶，对保证和提高产品质量都具有重要意义。
1  试样制备和实验方法
试样制备：使用市场购买的WC和Co粉为原料，按常规粉末冶金方法：球磨、机压、真空烧结而制得WC-Co硬质合金。试样选择：在质检中选用扰弯强度较好的和较低的两种试样，一般在3000～2000MPa。具有较严重η相的产品，不但抗弯强度较低，而且试样表面可以观察到有小白亮点，对试样进行断口形貌观察和分析。
金相试样的制备：采用软质碳化硅砂轮磨削，经粗磨、细磨，再经以60%KMnO溶液在特制的橡胶盘上抛光。最后精磨是在装有呢子的铁盘上用1mm金刚石粉与酒精混合的研磨剂或金刚石膏进行精磨，而得到一个光亮如镜的磨面。金相试祥不需侵蚀，对试样进行背散射电子图像和探针成分分析以及X射线衍射结构分析。
JCXA-733型电子探针的实验条件：高压选用25kV，电子束流选用500×10-9A。
3014型X射线衍射仪的实验条件：采用Cu靶，高压10kV，电子束流20mA，扫描衍射角2θ为10～90°,用电子计算机自动描绘X射线的衍射图谱。
2  实验结果与讨论
2.1 试样表面组织结构的观察与分析
对WC-Co硬质合金中出现严重η相的试样表面，进行背散射电子成分图像分析，其低倍观察如图la所示；高倍观察和W、C特征x射线扫描分析如图1b所示，A点定量分析结果为10%Co、90%W；B点定量分析的结果为24%Co、76%W。表明A点W、Co元索重量比(W/Co)是9.00；而B点W、Co元索重量比(W/Co)是3.15。从图1中可发现试样表面的成分不均匀，在局部区域亮度较大，依据背散射电子成分像的特性，在试样中某区域的平均原子序数较大，则该区域的亮度较大，从这一特征可以判断，在图1中亮度较大的区域，其中含W原子数较多，从A,B两点的分析证明了这一点，从这里也说明WC-Co硬质合金中出现η相时，η相的成分是复杂的。要了解合金相的组成与工艺参数之间的关系，必须借助干W-C-Co三元素状态的等温截面图来说明。

图1  合金中出现严重η相时的BFI和W、Co的X射线线扫描图
2.2 合金断口形貌的观察与分析
具有高性能、高抗弯强度的典型WC-Co硬质合金的断口形貌二次电子图像如图2a所示，出现严重η相的硬质合金的断口形貌，在低倍时的二次电子图像如图2b所示，在高倍观察时的二次电子像如图2c所示。
从图2a中发现高性能WC-Co硬质合金典型的断口形貌：断面显得比较平整、组织均匀，仔细观察可发现其断裂大部分是在WC晶粒与粘结相间的断裂，形成韧窝状的断裂组织，只有极个别的是WC晶粒的穿晶断裂。从图2b中发现断裂面不平整，断裂组织不均匀，断裂的走向是沿着η相严重密集的区域断裂。由图2c发现不但组织不均匀，且其断裂类型是脆性断裂。上述现象表明Co在合金中除起粘结作用外，更重要的是增加合金强度。当少量WC溶解在Co相中，生成微细的κ相、θ相时，能起到弥散强化作用，也能起界面强化作用。当大量WC溶解在Co相中，使η相富集长大，使合金脆性加大，而抗弯强度明显降低。

图2  WC-Co硬质合金的断口形貌(SEI)

图3 WC-Co硬质合金金相组织结构(BEI)形貌
2.3 合金金相组织结构的观察与分析
关于WC-Co硬质合金的金相组织结构，本实验对其二次电子图像，吸收电子图像，背散射电子图像进行观察，认为利用背散射电子图像进行观察和分析为最佳。对高性能合金，其背散射电子成分像如图3a所示；对出现严重η相的金相组织结构如图3b,c所示；在图3c中A、B点测得W、Co的含量与图16中的A、B点相似。
从图3a中发现WC与Co相分布均匀,WC晶粒一般为三角形、四边形或多角形，合金中WC晶粒完整，其边角清晰，具有锋利的刀刃。从图3b中发现组织不均匀，WC晶粒边角钝化，粘结相成块状。从图3c中发现粘结相中的衬度也是多种多样，衬度不同表明WC在Co相中的溶解浓度不同，在WC晶粒与粘结相间有黑色区域，这只能用溶解和析出的理论来解析。细心观察在粘结相中还可发现如箭头所指的微裂纹的存在，这表明这些微裂纹是严重影响抗弯强度的重要因素。
2.4 合金的X射线衍射结构分析
工业上合格的WC-Co硬质合金的X射线衍射谱与而含η相过多、不合格产品的X射线衍射谱进行比较，发现合格产品中的κ相和θ相不显著，而不合格产品的的x射线衍射谱线变宽，谱线条数增加，表明含η相过多的合金中存在WC相、a-Co相外，同时存在多种物相，表明这类产品合金相的组成是复杂的物相。
2.5 WC-Co硬质合金中η相形成的分析讨论
上述实验结果表明WC-Co硬质合金的物相组成取决于其化学成分，因此要了解WC-Co合金中η相的形成，不仅要知道硬质合金在烧结过程中进行的溶解析出过程，同时必须了解合金相组成与温度及化学成分之间的关系。
当工艺条件合适时，在烧结过程中，合金内部所进行的WC在钻相中的溶解、析出以及WC晶粒的发育、长大，使结晶形状比较完整，则可得到如图3a所示的合金的金相组织结构，从而可获得高性能的WC-Co硬质合金产品。
硬质合金在烧结过程中，当合金物料本身缺少碳，在烧结气氛中碳得不到补充；或者合金本身不缺少碳而烧结气氛是脱碳气氛，使物料中部分碳损失到炉气中，这时因缺少碳，钴相中溶解的部分钨在合金的冷却过程中，无法形成碳化钨，由部分钴原子参与形成钨钴碳三元化合物或钨钴二元化合物，就形成如图3b,c中的η相组织结构。
3  结论
(1)
应用背散射电子成分图像(BEI)分析能正确判断WC-Co硬质合金中η相的存在，结合探针成分分析可以判断η相类型。
(2)
应用BEI观察，WC的形状呈三角形、四角形或多角形，而月相主要是块状，在不同截面可能观察到的是杆状、竹叶状等。
(3)
合金中含η相过多时，应用二次电子图像(SET)观察其断口形貌，其断口平面不平整，组织不均匀，具脆性断裂特征口。
(4) 探针分析和X射线衍射的物相分析表明工业生产的硬质合金中η相过多时，将伴有其它复杂的物
相出现。
(5)
要获得高性能的WC-Co硬质合金产品，必须严格控制工艺条件；合金在烧结过程中，WC在合金中溶解、析出、发育和长大时，需保证适当的含碳量。